由于空调冷却塔旁腐蚀性气体的影响，导致冷却水pH值降低，加剧了系统中铜材设备的腐蚀，严重时导致空调主机冷凝器频繁穿管泄漏，影响了空调的正常运行。针对这一特定情况，于实验室筛选出NF－927阻垢缓蚀剂及NF－9101铜缓蚀剂配方，数个月的现场运行结果表明，该药剂能有效控制系统的结垢及腐蚀，空调冷凝器未再出现穿管泄漏的现象。
关键词： 阻垢缓蚀剂 清洗预膜 腐蚀控制

1 空调冷凝器腐蚀穿管的原因分析

我公司进行水处理前一、二期空调循环冷却水及补水水质化验数据见表1：

	pH值	电导率 μs/cm	总硬度mg/L	总碱度 mg/L	总铁 mg/L	总铜 mg/L	氯离子 mg/L	浊度 mg/L	硫酸根mg/L	硫氧化细菌数 个/mL
补水	6.69	50	8.96	7.51	0.08	0.004	4.82	2.13	6.92	/
一期空调冷却	5.85	880	152.0	8.67	0.583	1.37	154	25.44	236	6.8×10 3
二期空调冷却	5.39	1500	442.7	11.6	0.623	0.488	391	29.89	450	3.5×10 4

一般情况下，冷却水的pH值随着系统浓缩倍数的升高而升高。由于腐蚀性气体二氧化硫及的影响，超毅电子一、二期空调冷却水pH值在5.0～6.0之间，呈酸性。氯离子及硫酸根离子的值远远大于补水中离子浓缩后的值，氯离子高达300～400mg/L，硫酸根离子高达450mg/L。现场冷却塔填料上粘泥附着较严重，厚度大约为6mm左右,打开空调冷凝器,发现冷端粘泥附着厚度达2mm左右，水质检测结果硫氧化细菌数达3.5×10 4个/mL，说明系统微生物滋生较严重。

从上述水质情况、现场冷却塔及冷凝器状况可以推断二氧化硫对系统铜材设备的腐蚀是通过硫氧化细菌的参与完成的，其过程如下：由于系统粘泥滋生较严重，附着在冷凝器铜管壁上，在粘泥与铜管壁间的垢下区，由于大量硫酸根离子及硫氧化细菌的存在，导致了下列反应的发生：

二氧化硫溶于水后被硫氧化细菌氧化成硫酸，垢下局部高浓度的硫酸破坏了冷凝器换热铜管表面的氧化铜膜，反应形成硫酸铜，造成金属铜不断溶解。随着二氧化硫酸性气体不断进入冷却水系统，在硫氧化细菌的作用下，空调冷凝器铜管也不断被腐蚀。

铜材设备腐蚀使水中溶解的铜离子超标，铜离子超标又会加剧系统中碳钢设备及管道的腐蚀 [2] 。从冷却水样中总铁含量高达5.0mg/L，总铜含量高达2.2mg/L，可以进一步证实系统中确实存在着这样的恶性循环。

经分析，酸气吸收塔对酸气的不吸收导致腐蚀性气体外泄是导致冷却水系统pH值下降及空调主机冷凝器穿管的主要原因，我公司建议珠海斗门超毅电子有限公司尽快对酸气吸收塔进行整改。但在该建议被采纳及实施前，我公司需针对pH值低的冷却水水质制定特殊的水处理方案。

2 水处理方案要点

2.1 提高系统浓缩倍数以提高冷却水的pH值

冷却水系统所用的缓蚀剂，大多数能抑制铜腐蚀，但在中性或碱性的冷却水中，铜缓蚀效果会增强，因此，使用铜及铜合金的冷却水pH值必须控制在6.5以上[3] 。提高系统运行的浓缩倍数后冷却水的pH值及碱度都将相应升高，冷却水的结垢倾向将加强，腐蚀倾向将减弱。有利于控制系统的腐蚀。

2.2 水处理药剂的筛选　

筛选在低pH值冷却水中具较好阻垢及缓蚀性能的阻垢缓蚀剂。同时筛选在上述冷却水中具高效杀菌性能的杀菌剂。

3 水处理药剂筛选试验研究

3.1 阻垢缓蚀剂

所筛选的阻垢缓蚀剂需具备高效缓蚀性能，在pH值较低的冷却水系统中能减缓对碳钢及铜材设备的腐蚀。阻垢缓蚀剂配方考虑采用碱性配方。经过正交试验、旋转挂片试验、静态阻垢试验等一系列试验研究，筛选出适合低pH值的阻垢缓蚀剂NF-927及铜缓蚀剂NF-9101。

NF-927：主成份：HPA、钼酸盐、磺酸盐共聚物等。钼酸盐及HPA对碳钢及铜材都有良好的缓蚀效果，磺酸盐共聚物等具良好的阻垢分散性能。复配后的药剂NF-927对系统的碳钢及铜材设备有良好的缓蚀作用，同时对冷却水中铁的氧化物及碳酸钙有良好的螯合、分散作用，阻垢性能优良。

NF-9101：主成分：MBT及TTA。TTA与MBT复配使用时，可利用MBT成膜快，TTA成膜慢但形成的膜较厚且较致密的特点，两者相辅相成，使成膜保持持久性，两者协同作用可降低氯离子、硫酸根离子对铜材的点蚀 [4] 。

为了确定阻垢缓蚀剂配方，行缓蚀性能测定正交试验筛选出缓蚀效果较好的四种配方，然后用现场水进行缓蚀试验，再进行阻垢试验，最终筛选出阻垢缓蚀剂NF-927及铜缓蚀剂NF-9101用于现场：

3.1.1 缓蚀性能测定正交(L 4 3 )实验 [5]

参照HG/T2159-1991《水处理剂缓蚀性能的测定》

试验用水：用自来水进行配水，以硫酸调pH值，并加入氯化钙、等分析纯化学试剂，使水中pH值为5.0，氯离子为400mg/L，硫酸根离子为500mg/L。

试验温度：50℃。试验时间72h。按表2安排正交试验，试验结果见表3：

水平	因 素
	Ⅰ(NF－901A )	Ⅱ(NF－905A)	Ⅲ(NF－93211)	Ⅳ(NF－902B)
1	15	2	5	1
2	20	4	10	2
3	25	6	15	3

序号	阻垢缓蚀剂				药剂总量mg/L	钢腐蚀率(mm/a)	铜腐蚀率(mm/a)
	Ⅰ	Ⅱ	Ⅲ	Ⅳ
1	15	2	5	1	23	0.117	0.026
2	15	4	10	2	31	0.122	0.022
3	15	6	15	3	39	0.089	0.014
4	20	2	10	3	35	0.263	0.027
5	20	4	15	2	41	0.177	0.030
6	20	6	5	1	32	0.085	0.010
7	25	2	15	2	44	0.092	0.016
8	25	2	5	3	37	0.209	0.024
9	25	6	10	1	42	0.105	0.019
0	/	/	/	/	0	0.645	0.033

从上述正交试验结果可以看出：配方3 # 、6 # 、7 # 、9 # 的钢腐蚀率较低，但铜腐蚀率均未达到小于0.005mm/a的要求。为加强配方对铜材的缓蚀性能，选用MBT及TTA(z)复配进上述几个配方进行缓蚀试验。

3.1.2 复配铜缓蚀剂缓蚀增效试验方法

参照HG/T2159-1991《水处理剂缓蚀性能的测定》，试验水质采用现场水（见表1），试验温度50℃，试验时间72h。试验结果见表4及表5：　

序号	阻垢缓蚀剂	钢腐蚀率(mm/a)	钢缓蚀率(%)	铜腐蚀率(mm/a)	铜缓蚀率(%)
0	/	0.425	/	0.047	/
1	3 # +z	0.029	93.2	0.007	85.1
2	6 # +z	0.047	88.9	0.003	93.6
3	7 # +z	0.044	89.6	0.009	80.9
4	9 # +z	0.065	84.7	0.012	74.5

序号	阻垢缓蚀剂	钢腐蚀率(mm/a)	钢缓蚀率(%)	铜腐蚀率(mm/a)	铜缓蚀率(%)
0	/	0.673	/	0.088	/
1	3 # +z	0.050	92.6	0.009	89.8
2	6 # +z	0.076	88.7	0.007	92.0
3	7 # +z	0.080	88.1	0.010	88.6
4	9 # +z	0.131	80.5	0.016	81.8

从钢腐蚀率实验结果表4中可以看出：1 # 、2 # 、3 # 、4 # 的结果均达到国标要求的指标（钢腐蚀率＜0.125mm/a），以1 #为，铜腐蚀率是2 # 达到国标（铜腐蚀率＜0.005mm/a＝要求，综合两项结果，选择2 # 即6 # ＋z复配配方较好。

从表5中可以看出：1 # 、2 # 、3 # 的钢腐蚀率均达到国标要求，以1 # 为，铜腐蚀率是2 # 国标，综合两项结果，选择2#即6 # ＋z配方较好。

上述试验采用的是水处理前较恶劣的现场冷却水，现场系统经清洗后，冷却水水质将有所改善，各配方对铜材的缓蚀效果会有所提高。

3.1.3 静态阻垢试验

静态阻垢试验方法参照GB/T16632-1996

试验水质：含Ca 2+ 、HCO 3 - 质量浓度分别为250mg/L的配制水，浓缩1.5倍

试验条件：温度80℃，试验时间约10h，水处理药剂加量为10mg/L。

试验结果见表6

配方	Ca 2+ (以CaCO 3 计)/mg L -1	阻垢率(%)
3 # +z	243.6	92.3
6 # +z	221.7	79.2
7 # +z	230.5	84.4
9 # +z	235.1	87.2
试验前空白	89.3	/
试验后空白	256.5	/

从阻垢实验及缓蚀试验数据可知，3 # ＋z配方及9 # ＋z配方的阻垢效果较好，3 # ＋z及6 # ＋z配方的钢、铜缓蚀率较高。其中3 #＋z配方的钢缓蚀率比6 # ＋z配方高，6 #＋z配方的铜缓蚀率较高。考虑到系统目前较迫切的问题是减缓铜材设备的腐蚀，保证空调冷凝器不被腐蚀穿管泄漏，最终选用3 # ＋z配方，将3 #配方取代号NF-927阻垢缓蚀剂，z配方取代号NF-9101。

3.2 杀菌剂

针对该冷却水系统pH值较低，腐蚀性离子较高的情况，杀菌剂考虑不采用含氯的氧化型杀菌剂及pH值低的杀菌剂，拟选用中性的非氧化型杀菌剂NF-802及NF-812。

NF-802：pH值为6.0～8.0的季胺盐复配杀菌剂。

NF-812：pH值为7.0～8.0的季鏻盐杀菌剂。

4 现场应用

4.1 系统清洗预膜

2003年11月，我公司承接超毅电子斗门分公司的循环冷却水处理工程后，即对所有的冷却水系统进行了停机清洗，对空调主机冷凝器进行了单台化学清洗及通炮，通过清洗，沉积在冷却塔内及管道设备金属表面的粘泥及锈垢基本被清除干净。清洗后，为加强对冷凝器铜管的保护，于冷却水系统投加了高浓度的铜缓蚀剂NF-9101，钢片及铜片监测结果表明，不仅铜片预膜效果良好，钢片上也能看到明显的色晕。

4.2 水处理药剂投加

日常运行投加了100mg/L 的NF-927阻垢缓蚀剂及50mg/L 的NF-9101铜缓蚀剂（按补水水量投加）。上述药剂均采用计量泵进行连续投加。　

中性的非氧化型杀菌剂NF-802（100mg/L）及NF-812（100mg/L）。每周一次交替冲击式投加。

4.3 现场使用效果

系统清洗后转入日常运行水质处理。一个月后冷却塔中的粘泥量大大降低，硫氧化细菌数基本控制在100个/mL以下，浊度控制在20mg/L以下。

水质监测：个月，每天两次取水样进行检测，测试项目为pH值、总铁、总磷、电导率、总铜等。现场水质化验数据详见表7；第二个月，每天一次取水样进行检测；从第三个月起，当水质基本稳定后，测试频度降为每周一次。

	pH值	电导率 μs/cm	总硬度mg/L	总碱度 mg/L	总铁 mg/L	总铜 mg/L	氯离子 mg/L	浊度 mg/L	硫酸根mg/L	总溶解固体 mg/L	浓缩 倍数
补水	7.10	80	15.2	9.93	0.12	0.023	8.8	2.58	12.9	58.0	/
一期 空调冷却	6.95	1050	124.6	24.7	0.37	0.141	133.7	8.17	183	507	8.7
二期 空调冷却	7.40	1240	161.7	45.1	0.40	0.163	220.4	15.44	312	656	11.3

从上述化验数据可以看出：一期空调冷却水系统的浓缩倍数为8.7倍，pH值为6.95；二期空调冷却水系统的浓缩倍数为11.3，pH值为7.40。说明通过提高系统的浓缩倍数及投加阻垢缓蚀剂NF-927、我，铜缓蚀剂NF-9101，冷却水的pH值可控制在6.5 以上。

日期	钢腐蚀率(mm/a)	铜腐蚀率(mm/a)
200311	0.1116	0.0073
200312	0.1004	0.0053
200401	0.0638	0.0060
200402	0.0907	0.0041
200403	0.109	0.0040
200404	0.112	0.0054
200405	0.086	0.0048
200406	0.092	0.0035

钢、铜腐蚀率监测：每月一次测试系统钢、铜腐蚀率。水处理方案实施两个月后，钢腐蚀率、铜腐蚀率基本控制在钢腐蚀率＜0.125mm/a，铜腐蚀率＜0.005mm/a（现场挂片监测结果见表8），达到国标GB50050-95对钢、铜腐蚀率的要求。半年来再未出现冷凝器铜管腐蚀穿管现象，说明NF-927＋NF-9101同时使用，可以有效减缓系统碳钢及铜材设备的腐蚀。

5 结论

⑴ 试验表明：在低pH值、高氯离子、高硫酸根离子的空调冷却水中同时使用NF-927及NF-9101，可以减缓系统碳钢及铜材设备的腐蚀。

⑵ 现场使用效果表明：提高系统运行的浓缩倍数及使用阻垢缓蚀剂NF-927、铜缓蚀剂NF-9101，系统的pH值可以控制在6.5以上，同时可有效减缓系统中碳钢及铜材设备的腐蚀，近9个月来空调冷凝器铜管再未出现穿管泄漏的现象。

⑶ 用中性的NF-802杀菌剂及NF-812杀菌剂交替冲击式的投加，可以控制上述冷却水系统中微生物菌藻的滋生，硫氧化细菌数基本控制在100个/mL以下。生物粘泥得以有效控制，减缓了由于微生物粘泥附着产生的冷凝器铜管的垢下腐蚀。

6 效益

⑴在我公司未进行水处理之前，仅2003年一年超毅电子二期空调冷水主机由于频繁地检修、更换铜管及压缩机头增加的设备的运行成本大约在30万元左右。由于空调停机给生产造成的损失就更大。我公司自承接水处理工程至今已近9个月，系统再没有出现空调冷凝器穿管道泄漏的现象，而二期空调冷却水系统的水处理费用仅在4万元左右。进行了有效的水处理后，抑制了腐蚀，节约了空调设备的维修费用，保证了企业的正常生产，间接地创造了利润。

⑵ 系统的浓缩倍数提高后，系统的排污量降低，可起到节水的作用。空调主机冷凝器铜管腐蚀得以控制，节约了维修所耗用的金属原材料。

⑶ 提高系统的浓缩倍数可减少冷却水的排放，减少由于系统排污造成的水污染，同时二氧化硫等酸气吸入冷却塔后，对大气的污染也相对减少。　

⑷ 空调冷却塔受酸气影响的问题不是个别现象。深圳地区的宾馆一般采用空调制冷，采用锅炉供热。近期由于燃油质量下降，锅炉烟气排放的二氧化硫含量大大增加，造成冷却水pH值下降的现象时有发生，本文所讨论的水质处理方法对该类问题的解决有指导意义。